Среда, 25.04.2018, 06:15
Вы вошли как Гость | Группа "Гости" | RSS
Главная  |  Мой профиль |  Выход  Пользовательское соглашение | Правило публикации материалов  | 
Железо

 

Меню сайта

Реклама

Навигация
Технология металлов
и других конструкционных материалов
Черный хлеб металлургии
Защита нефтяных резервуаров от коррозии
Конструкция железнодорожного пути
и его содержание
Путь в космос
Метеоритные кратеры на Земле
В мире застывших звуков
Рентгенотехника
Наука и техника
Термодинамика
Ручная ковка
Юмор

Реклама

Форма входа

Статистика сайта
Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0

Сегодня были:



Главная » Статьи » Защита нефтяных резервуаров от коррозии

Основные факторы, определяющие скорость и характер коррозии металлов в неводной жидкости (сырых нефтях)
Особенности обводнения нефти и нефтепродуктов

 В нефтепродуктах, лишенных гетероорганических соединений, вода находится в растворенном молекулярном (не диссоциированном) состоянии. Растворимость воды в нефтепродуктах и нефти зависит от химического состава и молекулярной массы углеводородов, температуры, относительной влажности воздуха и атмосферного давления. Растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается в ряду: непредельные, ароматические и парафиновые углеводороды. С увеличением молекулярной массы нефти и нефтепродуктов растворимость воды в них уменьшается, с повышением температуры повышается. Сверх этого количества вода находится в нефти и нефтепродуктах уже в виде эмульсии, стабилизированной поверхностно-активными примесями этих углеводородов, а также в свободном состоянии.

 В табл. 4.6. приведены для ориентировки данные по содержанию воды в легких фракциях нефти.


Примечание: Под растворимостью воды подразумевается распределение ее в углеводороде в молекулярно связанном и свободном виде (эмульсии) в равновесных условиях.

 Основным источником попадания воды в сырые нефти является захват пластовой воды при подъеме добываемой продукции в скважине на поверхность. В нефтепродукты, которые поступают и хранятся в емкостях, вода попадает из газового пространства над поверхностью углеводорода, в трубопроводах - в подсасываемый через неплотности в перекачивающих средствах воздух, который в той или иной степени увлажнен.

 Если же в емкость поступает сырая обводенная нефть или нефтепродукты с большей, чем окружающая атмосфера, температурой, то в газовом пространстве и на холодной поверхности металлических стенок начинается активный процесс конденсации паров из газовоздушной среды. В результате этого хранящиеся нефть и нефтепродукты дополнительно обогащаются водой (свободной и капельной). При образовании на поверхности кровли объемистых продуктов коррозии, выпадающие на холодных стенках капли воды и легкого нефтепродукта пропитывают эти продукты, и их объем резко увеличивается, что приводит к сильной коррозии и к быстрому утоньшению стенок крыши и верхних поясов резервуара.

 Особенно интенсивные процессы конденсации паров воды и постоянное стекание капелек воды по поверхности крыши и корпусу резервуаров имеет место на нефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах в условиях периодического заполнения и опорожнения емкостей нефтью и нефтепродуктами, имеющими, как правило, более высокую, чем окружающая среда, температуру. Общее же количество образующейся в резервуарах подтоварной воды в условиях оперативного хранения сырых нефтей и нефтепродуктов зависит от объема газовоздушного пространства, частоты их заполнения и опорожнения, а также от температурных колебаний в резервуарах в дневное время при хранении сильно подогретых нефтей.

Растворимость основных коррозионно-агрессивных компонентов в нефтях и нефтепродуктах

 Все нефти и нефтепродукты способны растворить в себе достаточно большое количество кислорода и сероводорода, причем намного больше, чем вода. Растворимость коррозинно-агрессивных газов зависит от плотности и температуры нефти и нефтепродуктов, а также от парциального давления паров кислорода (и сероводорода) над зеркалом жидкости. Чем меньше плотность нефти и нефтепродуктов и их температура, тем выше растворимость агрессивных газов. С увеличением давления паров в газовоздушной фазе содержание кислорода в нефтепродуктах увеличивается.

 В табл. 4.7 и 4.8 приведены данные о растворимости кислорода в воде и нефтепродуктах (справочные данные), а также в нефти и нефтепродуктах (по зарубежным данным).



 Из них следует, что растворимость в углеводородах одного из главных агрессивных агентов - кислорода - значительно превышает его растворимость в воде, чем и объясняется роль углеводородной фазы на границе раздела вода-нефть как источника постоянного пополнения кислорода в воду при его участии в процессе коррозии металла в водной среде.

 Если же необходимо знать для расчетов, как изменяется растворимость основных коррозионных агентов (сероводорода и кислорода) в водных средах в зависимости от ряда факторов (температуры и давления), то можно пользоваться формулами Лозовского М. Р.

 Растворимость коррозионно-агрессивных газов (сероводорода, СО₂ и кислорода) может быть определена в минерализованных водных средах в зависимости от температуры, если знать их табличные данные для дистиллированной воды. (Тр. ВНИГРИ. Вып. 105//Геохимический сб-к. М.: Гостоптехиздат, 1957).



 где: а₁ - данные растворимости газа в дистиллированной воде при Т₁ и давлении Р₁;

 а₂ - растворимость газа при Т₂



 где: а₃ - растворимость газа при давлении Р₂


 
 где: К - константа, равная 0,155;

 С - концентрация соли в минерализованных (пластовых или сточных водах), г.экв./л.

 Нередко встречаются случаи, когда при длительном хранении нефти и нефтепродуктов они постепенно обогащаются сероводородом в результате появления в подтоварной воде сульфатвосстанавливающих бактерий, продуктом жизнедеятельности которых является сероводород. Этот реагент намного опаснее кислорода воздуха.

Влияние ряда внешних факторов на коррозию металлов в нефти и нефтепродуктах

 К внешним факторам, связанным с условиями хранения и перекачки нефти и нефтепродуктов из резервуаров, относится: температура вводимых в резервуар нефти и нефтепродуктов, чистота и скорость заполнения и опорожнения резервуара, объем газовоздушного пространства, возникающего в зависимости от типа используемой кровли резервуара (со станционарной или плавающей), и ряд других.

 В первую очередь, большое значение в развитии или замедлении коррозии внутренней поверхности резервуаров имеет состояние его стенок и металлических конструкций (наличие окалины, продуктов коррозии, вмятин, потертостей, царапин, характер зоны сварного шва и околошовной зоны) и т. д. Резервуар по мере заполнения и опорожнения подвергается также значительным механическим нагрузкам. Интенсивность коррозионных разрушений внутренней поверхности резервуаров обусловлена не только технологическим назначением и технологическими факторами их эксплуатации, но и конструктивными (часто неудачными) особенностями устройства их отдельных узлов. Это приводит к резко выраженному неравномерному распределению коррозии в конструктивных элементах резервуаров и к более быстрому выходу их из строя.

 Так, к условиям, вызывающим локальную коррозию конструкционных элементов, относят наличие горизонтальных площадок и углублений, где постоянно скапливается вода, наличие узких зазоров и щелей, трудно доступных и медленно освобождающихся от агрессивной среды участков, зон периодического смачивания и контакта поверхности стенок резервуаров водой, нефтью и газовоздушной средой.

 Температура сырой (обводненной и обезвоженной) нефти - многообразный по проявлению фактор коррозии внутри резервуаров. Она определяет растворимость в этих средах основных коррозионных агентов (воды, кислорода, сероводорода и СО₂), а также, согласно химической кинетике, рост скорости коррозионного процесса. Но основное влияние на развитие коррозии металлов в емкостях оказывает не столько температура углеводородных жидкостей сама по себе, сколько разность температур между горячей нефтью и окружающей резервуар атмосферой. Значительная разность температур между стенками резервуара и контактирующей с ними газовой средой (при полной насыщенности ее влагой и парами углеводородов) является движущей силой процесса непрерывной конденсации жидкости на кровле и внутренних стенках резервуара (не всегда заметной из-за большой толщины и влагоемкости продуктов коррозии) и, следовательно, причиной не только дополнительного обводнения хранящейся в резервуаре нефти и нефтепродуктов, но и насыщения конденсирующихся капель воды и нефтепродуктов компонентами газовой атмосферы (кислородом и сероводородом).

 При постепенном или быстром опорожнении резервуара от нефти и поступлении в его газовое пространство воздуха с кислородом интенсивность конденсационных процессов и площадь, на которой эти явления происходят, возрастают, что повышает скорость коррозионных процессов. Разность температур между хранимой в емкости нефтью и окружающей атмосферой в холодное время года может быть весьма значительной. Колебания этой температуры а дневное и ночное время (особенно, если в резервуар поступает весьма горячая нефть) оказывает заметное влияние на скорость разрушения металлов.

 Содержание кислорода и воды в обезвоженных нефтях и нефтепродуктах наряду с сероводородом зависит, при их длительном хранении, от объема газовоздушного пространства резервуара, которое сильно изменяется при периодических опорожнениях и заполнениях емкостей со стационарной кровлей и остается относительно постоянным и небольшим при использовании плавающих крыш или понтонов.

Особенности и характер коррозии углеродистых сталей в резервуарах для хранения нефти и нефтепродуктов различной обводненности

 При длительном хранении в емкостях светлых нефтепродуктов скорость коррозии возрастает, как правило, от днища к крыше резервуара. Это объясняется близостью верхних частей резервуара к газовому пространству, насыщенному кислородом.

 Опыт эксплуатации вертикальных стальных резервуаров (РВС), содержащих нефтепродукты с плотностью 1000кг/м³ и выше, показывает, что скорость равномерной коррозии их стальных стенок не превышает 0,025 мм/год, а в резервуарах для легких бензинов плотностью 750 кг/м³ и меньше - повышается до 0,5 мм/год. Это объясняется большей растворимостью кислорода в нефти и нефтепродуктах с небольшой плотностью. Для автомобильных бензинов, топлив для реактивных двигателей и дизельных топлив скорость коррозии стенок резервуаров изменяется в широких пределах - от 0,025 до 0,25 мм/год, с тенденцией повышения скорости коррозии в 2-3 раза, если она носит локальный характер.

 При совместном с кислородом присутствии в среде сероводорода и СО₂ скорость коррозии металла разко возрастает, что связано со стимулирующим действием не только сероводорода, но и продуктов его коррозии - сульфидов. При этом наибольшая скорость локальной коррозии железа или стали (1,0-1,5 мм/год) отмечается в газовоздушной среде кровли резервуара, так как на его стенках постоянно конденсируется,пропитывает продукты коррозии, а при некоторых условиях даже стекает по стенкам верхних поясов резервуара двухфазная жидкость, насыщенная кислородом и сероводородом. На днище резервуара, где скапливается сероводородсодержащая подтоварная вода, скорость общей коррозии колеблется в пределах 0,5 - 0,8 мм/год, что связано с совокупным действием сероводорода и сульфида железа. Если же на дне резервуара под осадками сульфидов имеются сульфатвосстанавливающие бактерии, скорость локальной коррозии может возрасти на порядок, что объясняет появление сквозных язв на днище за 2 - 5 лет, а иногда и раньше.

 Как уже указывалось, конденсирующая на более холодных стенках резервуара двухфазная жидкость является весьма агрессивной. Жидкая среда постоянно стекает вниз по стенкам резервуара, пропитывает продукты коррозии, способствует бурному развитию и образованию так называемых пирофорных соединений, а ее избыток стекает в подтоварную зону воды. Этот процесс имеет постоянный кругооборот с жидкой границей раздела нефть - газ. О пирофорных соединениях продуктов коррозии железа - сульфидах железа - и об их способности самопроизвольно загораться под воздействием воздуха рассказано ниже.

 В промысловых резервуарах для сбора и хранения подготовленной (товарной) нефти или в резервуарах системы магистрального транспорта нефти конденсационные процессы из-за невысокой температуры нефти, ее стабильности и т.д. проявляются в меньшей степени, но коррозия все же здесь сильнее, чем на контакте с нефтью, чуть слабее коррозии днища. Но в настоящее время в связи с уменьшением объема перекачиваемой нефти по трубопроводам и появлением в них сероводорода коррозия кровли и днища резервуаров усилилась.

 В отсутствии в нефти сероводорода в газопаровом пространстве находится лишь один кислород, попадание которого из атмосферы при наличии негерметичных люков избежать без особых мер не удается. Скорость коррозии кровли и стенок резервуара в условиях конденсации на его холодных стенках газопаровой фазы достигает 0,5 мм/год, что характеризует эти условия как среднеагрессивные.

 Чем меньше разность температур между поступающей в резервуар нефтью, газопаровой фазой и окружающей атмосферой, тем меньше интенсивность конденсационных процессов и, следовательно, меньше разрушения верхней зоны резервуара и кровли. Такие условия характерны для резервуаров системы магистрального транспорта, хотя незаметная для глаза конденсация воды и ее паров и здесь имеет место. При наличии сероводорода скорость коррозии металла в газопаровой зоне этих резервуаров может достигнуть максимальных значений (до 1,5 мм/год). На практике скорость коррозии кровли таких резервуаров несколько меньше, чем это отмечается для промысловых резервуаров, но уже достаточно заметна при длительной эксплуатации резервуаров. При значительном перепаде температур между нефтью и окружающей средой, отсутствии понтона или плавающей крыши она довольно быстро (через 10-20 лет) разрушается, теряет герметичность, что приводит к повышенной потере легких компонентов нефти и опасному загрязнению окружающей среды.

 Все изложенные факторы и особенности коррозии внутренних стенок резервуаров под влиянием трех, существенно различающихся между собой по коррозионной агрессивности и механизму действия сред, оказывают серьезное коррозионное воздействие. Однако, промысловый или товарный резервуар на сборных или магистральных трубопроводах в течение суток лишь один-два раза заполняется и опорожняется нефтью. Поэтому коррозия внутренней поверхности нефтяных резервуаров имеет еще более своеобразное распределение и протекает в результате сложного взаимодействия металла с нефтью, водой и газом, содержащим сероводород и (или) кислород, что вызвано уже непосредственным вмешательством самого нефтепродукта в кинетику коррозионного процесса.

 Если рассматривать для этого случая только нефть, то она при заполнении и опорожнении резервуара, смачивая тонким слоем стенку резервуара, вследствие избирательного смачивания и гидрофобизации поверхности, оказывает двойственное влияние на разрушение стенки резервуара. Поэтому пока конденсирующийся из газовоздушного пространства резервуара легкий углеводород не смоет со стенки пленку нефти, последняя несколько тормозит коррозионный процесс.

 Чем длительнее контакт металла стенки резервуара с пленкой нефти, тем меньше скорость коррозии. Наименьшую скорость коррозии имеет металл корпуса резервуара, постоянно смоченный или погруженный в нефть. Пока металл большую часть времени контактирует с нефтью, коррозионный процесс зависит, в основном, от ее экранирующих свойств. Когда же время контакта металла с нефтью становится равным времени ее контакта с конденсирующейся из газовоздушного пространства средой, скорость коррозии заметно возрастает и достигает максимума, что соответствует оптимальному, с точки зрения коррозии, числу смачиваний металлической поверхности нефтью. В этом случае экранирующие свойства нефти перекрываются агрессивностью двухфазного конденсата (воды и легкого бензина). Вместе с тем, удаление нефтяной пленки легким углеводородом, конденсирующимся из газовой среды резервуара, способствует даже усилению агрессивного действия конденсирующейся влаги. Когда металл в резервуаре большую часть времени контактирует с газовой средой,коррозионный процесс целиком определяется механизмом конденсации влаги и углеводорода на холодных стенках резервуара, т.е. двухфазной жидкости углеводород - вода. Такая ситуация складывается в крупногабаритных резервуарах на магистральных нефтепроводах, когда резервуары эксплуатируются в так называемом режиме подключенной емкости, т.е. резервуар постоянно заполнен лишь наполовину протекающей через него нефтью.

 Чем выше плотность нефтепродукта и нефти и чем больше в их составе поверхностно-активных веществ, способствующих усилению избирательного смачивания, тем длиннее время, требуемое для удаления пленки этого нефтепродукта со стенки резервуара и замену его водноуглеводородной среды, вызывающей сильную коррозию металла в тонких слоях. По степени прочности связи нефти и нефтепродуктов с металлической поверхностью в процессе их отмыва конденсирующими продуктами их можно расположить в следующий ряд: нефть, мазуты, дизельное топливо, топлива для реактивных двигателей, автомобильные бензины, авиационные бензины.



Статьи по теме:
Категория: Защита нефтяных резервуаров от коррозии | Добавил: Talabas07 (02.12.2013)
Просмотров: 5988 | Теги: нефть | Рейтинг: 0.0/0


Ags-metalgroup © 2018